分子轨道法是在1932年提出的，它从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数Ψ，Ψ称为分子轨道。每一个分子轨道Ψ有一个相应的能量E，近似地表示在这个轨道上电子的电离能。各分子轨道所对应的能量通常称为分子轨道的能级，分子的总能量为各电子占据着的分子轨道能量的总和。
求解分子轨道Ψ很困难，一般采用近似解法，其中最常用的方法是把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合，这种近似的处理方法叫做原子轨道线性组合法，用英文的缩写字母LCAO表示（linearcombinationofatomicorbitals），简称为LCAO法。波函数的近似解需要复杂的数学运算，应在结构化学中讨论，这里只介绍求解结构所得的直观图形，以期达到了解共价键形成的过程。
分子轨道理论认为化学键是原子轨道重叠产生的。有几个原子轨道就能线性组合成几个分子轨道。那么，当两个原子轨道重叠时，可以形成两个分子轨道Ψ=Ψ±Ψ。Ψ和Ψ分别代表两个原子轨道。其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加而成，叫成键轨道（bonding orbital）。